ФИЗИКА ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ В СПЛАВАХ С ЭФФЕКТОМ ПАМЯТИ ФОРМЫ

Более 35 лет на кафедре проводятся работы по разработке, исследованию и применению сплавов, обладающих эффектом памяти формы (ЭПФ).

Основные направления научно-исследовательской работы

• Экспериментальное и теоретическое изучение бездиффузионных(мартенситных) фазовых превращений в сплавах на основе TiNi.
• Исследование закономерностей структурообразования и термодеформационных явлений в сплавах квазибинарных интерметаллических систем с различным типом организации структуры: аморфной, микро- и нанокристаллической.
• Разработка составов и получение сплавов с ЭПФ сверхбыстрой закалкой из расплава с помощью методов спиннингования расплава и планарного литья, исследование кинетических, структурных и деформационно-силовых параметров сплавов.
• Оптимизация физико-механических свойств быстрозакаленных сплавов с ЭПФ в зависимости от условий легирования, методов и функциональных параметров получения, а также способов и динамики процессов кристаллизации.
• Разработка и изготовление макетов микромеханических и термочувствительных элементов на основе тонкомерных материалов с ЭПФ.

Значительная часть исследований выполняется в тесном взаимодействии с российскими научными лабораториями из ведущих организаций, в частности, ИРЭ им. В.А. Котельникова РАН (д.ф.-м.н. Коледов В.В.), НИТУ МИСиС (д.ф.-м.н. Прокошкин С.Д., к.ф.-м.н. Иржак А.В.), СПбГУ (д.ф.-м.н. Беляев С.П., д.ф.-м.н. Реснина Н.Н.), ЦНИИчермет им. И. П. Бардина (д.ф.-м.н. Глезер А.М., к.ф.-м.н. Сундеев Р.В., к.ф.-м.н. Пермякова И.Е.). Многие результаты получены за счет плодотворного сотрудничества с иностранными научными центрами, в том числе, Karlsruhe Institute of Technology, Germany (Dr. P. Schlossmacher), Westfälische Wilhelms-Universität, Münster, Germany (Dr. H. Roesner), Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Paris, France (Prof. R. Portier), Universita` di Milano Bicocca, Milano, Italy (Prof. G. Airoldi).

Краткое описание предмета научно-исследовательских работ и полученных результатов

Сплавы с ЭПФ с полным основанием можно отнести к числу новых материалов, использование которых в различного рода устройствах позволяет найти нестандартные решения важных технических задач. Главная особенность таких сплавов - способность заданным образом изменять свою форму в зависимости от температуры. В настоящее время природа и механизм ЭПФ в общих чертах изучены, области применения сплавов с ЭПФ благодаря их уникальным свойствам весьма многообразны и постоянно расширяются, прежде всего это энергетика, приборо- и машиностроение, аэрокосмическая техника, медицина, робототехника. При этом, как правило, в устройствах используются массивные материалы, полученные с помощью традиционной технологии (ковка, прокатка или волочение крупногабаритного слитка с промежуточной термической обработкой). В то же время, при решении широкого круга технических задач возникают требования миниатюризации, экономичности, быстродействия устройств на основе подобных сплавов, что приводит к необходимости разработки и исследования свойств тонкомерных материалов с ЭПФ. Одним из наиболее перспективных материалов для решения этой задачи является тонкая (толщиной менее 100 мкм) лента из сплавов на основе TiNi. Однако получение тонкомерных материалов из труднодеформируемых TiNi-сплавов с помощью традиционной технологии - весьма трудоемкий и дорогостоящий процесс. Кроме того, он приводит к неоднородности структуры и физических свойств сплавов, а также к ухудшению характеристик ЭПФ, связанному с ликвацией и образованием хрупких фаз.

Нами разработаны составы и технология получения тонкомерных материалов с ЭПФ сверхбыстрой закалкой из расплава с помощью методов спиннингования расплава и планарного литья, что позволило получить широкий спектр новых материалов в виде тонких лент с варьируемыми физико-механическими свойствами. Основные преимущества таких материалов обусловлены тем, что первоначально быстрой закалкой расплава формируют аморфную или аморфно-кристаллическую структуру ленты, а затем при термической обработке получают субмикро- или нанокристаллическую структуру, дисперсность которой на 1-2 порядка меньше, чем в лентах, полученных с помощью традиционной технологии. При этом быстрозакаленная лента обладает более высоким уровнем физико-механических свойств, высокой пластичностью и однородностью свойств ЭПФ по длине ленты, позволяет реализовать ЭПФ как в области высоких (до 300°С¸400^°С), так и в области криогенных температур.

Применение тонкомерных материалов с ЭПФ может быть эффективно в целом ряде термочувствительных устройств, в особенности быстродействующих, используемых в качестве:

• микро-электро-механических элементов различного назначения, совместимых с кремниевой технологией;
• индикаторов температуры;
• термореле, сигнализаторов в системах пожарной сигнализации предприятий, жилых помещений, железнодорожного и автомобильного транспорта;
• терморегуляторов в установках термостатирования теплиц, элеваторов, овощехранилищ и складов;
• датчиков перегрева жидкости и пара в радиаторах водяного охлаждения, в масляных рубашках охлаждения промышленных трансформаторов, в теплообменниках, в паровых котлах;
• термопереключателей для карбюратора, вентилятора и системы обогрева сидений автомобиля;
• термодатчиков для контроля технологических процессов.

Существует широкий круг задач в медицине, которые могут быть решены с помощью тонкомерных материалов с ЭПФ, в частности:

• укрепление, протезирование стенок кровеносных сосудов, в частности при варикозном расширении вен, сужении артериальных сосудов.
• фильтры для улавливания сгустков крови.
• фиквидация опухолей мозговых артерий, атеросклеротических бляшек за счет предотвращения их кровообращения.
• протезирование клапанов сердца, создание искусственных мышц сердца.
• изготовление миниатюрных медицинских инструментов, в частности, для эндоскопической хирургии (зажимы, захваты, скальпели и т.п.).

Кроме того, весьма перспективно использование фольговой ленты с ЭПФ в качестве:

• рабочих элементов модуляторов света в оптических системах обработки информации;
• привода в тепловых машинах, в холодильниках;
• демпфирующих материалов и компонентов композиционных материалов;
• исполнительного механизма в ряде товаров широкого потребления (термометры, термостаты, игрушки, бижутерия и т.д.).

Показана возможность создания на основе тонкомерных материалов с ЭПФ широкого спектра устройств управления оптическим излучением, включая матричный пространственно-временной модулятор света, светоклапанные электронно-лучевые трубки, диффракционные решетки с перестраиваемым шагом, предназначенные для ввода информации в системы оптической обработки информации. Такие устройства могут найти применение в системах голографического распознавания образов, многопараметрической диагностики, идентификации сложных сигналов, для реализации математических операций оптическими процессорами, для создания плоских дисплеев с повышенным контрастом, в индикаторных и ахроматических проекционных системах, в волоконно-оптических узлах связи. Использование тонкомерных материалов с ЭПФ обеспечит уникальные свойства разработок.

На основе быстрозакаленной ленты с ЭПФ разработан и реализован широкий спектр термочувствительных устройств, в частности, несколько типов термореле, терморегуляторов, тепловых пожарных извещателей, волоконно-оптических термодатчиков, некоторые из которых представлены на Рис.1. Самые миниатюрные термореле в металлическом корпусе используются для защиты оборудования и бытовых изделий от перегрева, а также в качестве чувствительных элементов в серийно выпускаемых тепловых пожарных извещателях (Рис. 2) ИП103-2, ИП103-31, ИП109-1, которые получили сертификаты качества и пожарной безопасности в России и удовлетворяют требованиям европейского стандарта EN-54.

         Рис.1                                                                Рис. 2

На основе полученных аморфно-кристаллических композитов разработаны и изготовлены различные микромеханические устройства для захвата и манипулирования микроразмерными объектами (рис. 3). Длину губок и зазор микропинцетов можно регулировать в пределах от 0,8 до 2,5 мм и от 1 до 500 мкм, соответственно, в зависимости от размера обрабатываемых микрообъектов. В качестве примера продемонстрирован полный технологический процесс манипулирования графитовыми нитями диаметром от 5 до 25 мкм (рис. 4). Разработанные микропинцеты могут быть использованы для захвата и перемещения нано- и микрообъектов различного происхождения

• в различных задачах микроэлектронной технологии.
• технология микророботики – механизация и автоматизация сборки МЭМС, диагностических и вживляемых микробиочипов и других интегрированных микроустройств.
• в различных областях технологии микроинструментов (микроклеток, микробехальтеров, микроконтейнеров и др.), раскрывающихся при тепловой активации, для решения проблемы сохранения индивидуальных микро- и нанообъектов, которые в настоящее время неизбежно утрачиваются после исследования, в криминалистике, биологии, химии изотопов и др.
• в ботанике, например, для микроопераций по опылению растений.
• в качестве удобного инструмента для механического воздействия на различные объекты и измерения их отклика. Например, с помощью устройств на основе микропинцета могут быть измерены упругие и вязкоупругие свойства таких объектов, как клетки, бактерии, клеточные мембраны, а также другие живые и неживые объекты.
• в микроанализе для отбора необходимого материала.
• для исследования микрообъектов с помощью ПЭМ и СЭМ.
• в медицине микроинструменты, такие как микрозажимы, микроножницы, микроскальпели и др. смогут решить на новом уровне точности задачи микрохирургических операций, в области сосудистых, нервных и глазных тканей.
• микропинцеты способны существенно уменьшить объем отбираемой ткани при биопсии, что, в частности, очень актуально в онкологии в связи с высокой чувствительностью новообразования к объему отбираемой ткани.

Рис. 3.

Рис. 4.

На основе наноструктурированного сплава TiNiCu был разработан функциональный материал, использованный для изготовления макета «нанопинцета» с рекордно малыми размерами (0,9х5х30 мкм) - микромеханического инструмента, обеспечивающего захват и удержание для трехмерного перемещения и препарирования микро- и нанообъектов для задач нанотехнологии, медицины, биологии, микро- и наноэлектроники. Из полученного материала в НИТУ МИСиС совместно с ИРЭ РАН с использованием технологии фокусированных ионных пучков (ФИП) был изготовлен прототип «нанопинцета» и продемонстрирована возможность пространственного манипулирования микро- и нанообъектами различного происхождения: углеродными нанотрубками, графеновыми листами, нановолокнами, наночастицами и биологическими объектами (рис. 5).

Рис. 5.

Публикации

Опубликовано более 120 работ в отечественных и зарубежных изданиях, индексируемых в базах данных Web of Science и Scopus, в том числе 55 статей за последние 5 лет, из них 13 в изданиях, входящих в первый квартиль (Q1) по импакт-фактору. Некоторые основные публикации за последние 5 лет представлены ниже:

1. S. Belyaev, N. Resnina, E. Demidova, A. Ivanov, A. Shelyakov, V. Andreev, V. Chekanov, E. Ubyivovk, Origin of the isothermal B2 → B19′ transformation in NiTi-based shape memory alloys // Journal of Alloys and Compounds 902 (2022) 163570, DOI: 10.1016/j.jallcom.2021.163570 (Impact Factor: 4.65, Q1 SJR)
2. O. Chernysheva, A. Shelyakov, N. Sitnikov, A. Veligzhanin, K. Borodako, R. Sundeev, Local atomic and crystal structure of rapidly quenched TiNiCu shape memory alloys with high copper content // Materials Letters 285 (2021) 129104 DOI: 10.1016/j.matlet.2020.129104 (Impact Factor: 3.204, Q1 SJR)
3. A. Shelyakov, N. Sitnikov, I. Zaletova, N. Tabachkova, N. Andreev, Effect of External Impacts on the Structure and Martensitic Transformation of Rapidly Quenched TiNiCu Alloys // Metals 11 (2021) 1528 DOI:10.3390/met11101528, (Impact Factor: 2.487, Q1 SJR)
4. A. Shelyakov, N. Sitnikov, K. Borodako, V. Koledov, I. Khabibullina, S. von Gratowski, Design of microgrippers based on amorphous-crystalline TiNiCu alloy with two-way shape memory // Journal of Micro-Bio Robotics 16 (2020) 43–51 DOI:10.1007/s12213-020-00126-3 (SJR 2.46, Q1)
5. A.V. Shelyakov, N.N. Sitnikov, I.A. Khabibullina, R.V. Sundeev, O. N. Sevryukov, Specifics of Crystallization of Amorphous TiNiCu Alloys with High Concentrations of Copper // Physics of the Solid State 62(6) (2020) 937–941  DOI: 10.1134/S1063783420060281 (Impact Factor: 0.925, Q3 SJR)
6. S.Belyaev, V.Rubanik jr., N.Resnina, V.Rubanik, E.Ubyivovk, E.Demidova, A.Uzhekina, I.Kasatkin, A.Shelyakov, Crystallization of amorphous Ti40.7Hf9.5Ni41.8Cu8 alloy during the low-frequency mechanical vibrations at room temperature // Materials Letters 275 (2020) 128084 (4 pp.) DOI: 10.1016/j.matlet.2020.128084 (Impact Factor: 3.204, Q1 SJR)
7. E. Demidova, S. Belyaev, N. Resnina, A. Shelyakov, Influence of the holding temperature on the kinetics of the isothermal B2 → B19′ transformation in TiNi-based shape memory alloy // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 139(5) (2020) 2965-2970 DOI: 10.1007/s10973-019-08717-4 (Impact Factor: 2.471, Q2)
8. S. Belyaev, V. Rubanik jr, N. Resnina, V. Rubanik, E. Ubyivovk, E. Demidova, A. Uzhekina, I. Kasatkin, A. Shelyakov, Variation in the structure of the amorphous NiTi-based alloys during mechanical vibrations // Journal of Non-Crystalline Solids, 542 (2020) 120101 (7 pp.) DOI: 10.1016/j.jnoncrysol.2020.120101  (Impact Factor: 2,67, Q1 SJR)
9. P. Bhale, P. Ari-Gur, V. Koledov, A. Shelyakov, Inhomogeneity and Anisotropy in Nanostructured Melt-Spun Ti2NiCu Shape-Memory Ribbons // Materials 13 (2020) 4606 (10 pp) DOI:10.3390/ma13204606 (Impact Factor: 3.532, Q1 SJR)
10. R.V. Sundeev, A.V. Shalimova, N.N. Sitnikov, O.P. Chernogorova, A.M. Glezer, M.Yu Presnyakov, I.A. Karateev, E.A. Pechina, A.V. Shelyakov, Effect of high-pressure torsion on the structure and properties of the natural layered amorphous-crystalline Ti2NiCu composite // Journal of Alloys and Compounds 845 (2020) 156273 DOI: 10.1016/j.jallcom.2020.156273 (Impact Factor: 4.65, Q1 SJR)
11. A. Shelyakov, N. Sitnikov, I. Khabibullina, N. Tabachkova, V. Fominski, N. Andreev, Effect of high-rate annealing on microstructure, martensitic transformation and shape memory behavior of TiNiCu melt-spun ribbons // Materials Letters 248 (2019) 48–51  DOI: 10.1016/j.matlet.2019.03.140 (Impact Factor: 3.204, Q1 SJR)
12. A. Glezer, N. Sitnikov, R. Sundeev, A. Shelyakov, I. Khabibullina, Crystallization Features of Amorphous Rapidly Quenched High Cu Content TiNiCu Alloys upon Severe Plastic Deformation // Materials 12 (2019) 2670 (9 pp) DOI:10.3390/ma12172670 (Impact Factor:3.532, Q1 SJR)
13. E. Demidova, S. Belyaev, N. Resnina, A. Shelyakov, Strain variation during the isothermal martensitic transformation in Ti40.7Hf9.5Ni44.8Cu5 alloy // Materials Letters 254 (2019) 266–268. DOI:10.1016/j.matlet.2019.07.077 (Impact Factor: 2.68, Q1 SJR)
14. S. Belyaev, N. Resnina, V. Rubanik, V. Rubanik jr., A. Shelyakov, V. Niapomniashchaya, E. Ubyivovk, I. Kasatkin, Influence of low-frequency vibrations on the structure of amorphous Ti40.7Hf9.5Ni44.8Cu5 alloy // Materials Letters 209 (2017) 231–234. DOI:10.1016/j.matlet.2017.08.018 (Impact Factor: 2.572, Q1 SJR).
15. P. Lega, V. Koledov, A. Orlov, D. Kuchin, A. Frolov, V. Shavrov, A. Martynova, A. Irzhak, A. Shelyakov, V. Sampath, V. Khovaylo, P. Ari-Gur, Composite Materials Based on Shape-Memory Ti2NiCu Alloy for Frontier Micro- and Nanomechanical Applications // Advanced Engineering Materials 19(8) (2017) 1700154 (10 pp.)  DOI:10.1002/adem.201700154 (Impact Factor: 2.319, Q1 SJR)

Участие в научных конференциях

Полученные результаты докладывались на международных конференциях, в частности, в последние 5 лет:

1. Март 2022 VIII Международная конференция Лазерные, плазменные исследования и технологии ЛаПлаз -2022 Тема доклада: ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ СКОРОСТИ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ И СОДЕРЖАНИЯ МЕДИ НА ТЕРМОМЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ СПЛАВА TiNiCu С ЭФФЕКТОМ ПАМЯТИ ФОРМЫ
2. Октябрь 2021 International conference “Functional Materials” (ICFM-2021) Тема доклада: Influence of duration of electropulse treatment on structure and martensitic transformation of melt-spun TiNiCu alloys
3. Март 2021 VII Международная конференция Лазерные, плазменные исследования и технологии ЛаПлаз -2020 Тема доклада: ВЛИЯНИЕ СОДЕРЖАНИЯ МЕДИ И ВНЕШНИХ ВОЗДЕЙСТВИЙ НА ЭФФЕКТ ПАМЯТИ ФОРМЫ В БЫСТРОЗАКАЛЕННЫХ СПЛАВАХ TiNiCu
4. Апрель 2021 Международная конференция «Перспективная элементная база микро- и наноэлектроники с использованием современных достижений теоретической физики» Тема доклада: Влияние легирования алюминием на структуру и свойства быстрозакаленного сплава TiNiCu
5. Сентябрь 2021 Четвёртая международная конференция «Сплавы с памятью формы» (СПФ-2021) Тема доклада: МОДИФИКАЦИЯ СВОЙСТВ БЫСТРОЗАКАЛЕННЫХ СПЛАВОВ TiNiCu С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ОБРАБОТКИ В АМОРФНОМ СОСТОЯНИИ
6. Ноябрь 2020 3rd International Conference on Materials Design and Applications (MDA-2020) Тема доклада: Shape Memory Behavior of Rapidly Quenched High-Copper TiNiCu Alloys
7. Сентябрь 2020 III Всероссийская конференция «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов» (МИССФМ- 3) Тема доклада: Микроструктура быстрозакаленных аморфных лент сплава системы TiNi-TiCu после электроимпульсной термообработки под нагрузкой
8. Октябрь 2020 VIII Международная конференция «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (ФНМ-2020) Тема доклада: Структура и функциональные свойства быстрозакаленных сплавов TiNiCu с высоким содержанием меди
9. Февраль 2020 VI Международная конференция "Лазерные, плазменные исследования и технологии ЛаПлаз -2020", Москва, Россия Тема доклада: Формирование структуры сплавов TiNiCu с высоким содержанием меди при получении методом планарного литья
10. Октябрь 2020 XI Международня конференция «Фазовые превращения и прочность кристаллов» Тема доклада: Особенности кристаллизации быстрозакаленного сплава Ti50Ni20Cu30 после термомеханической обработки в пределах аморфного состояния
11. Июль 2019 International Conference on Manipulation, Automation and Robotics at Small Scales (MARSS2019), Helsinki, Finland Тема доклада: Design of microgrippers based on amorphous-crystalline TiNiCu alloy with two-way shape memory
12. Сентябрь 2019 Международная конференция "Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах", Махачкала, Россия Тема доклада: Особенности кристаллизации аморфных сплавов TiNiCu с высоким содержанием меди
13. Август 2018 11th European Symposium on Martensitic Transformation (ESOMAT-2018), Metz, France Тема доклада: Effect of annealing conditions on transformation and shape memory characteristics of melt-spun TiNiCu alloys with high Cu content
14. Август 2018 III Международная конференция "Сплавы с эффектом памяти формы", г. Челябинск, Россия Тема доклада: Обратимый эффект памяти формы в быстрозакаленных сплавах TiNiCu с высоким содержанием меди
15. Январь 2018 VII Международная конференция по фотонике и информационной оптике, Москва Тема доклада: Применение лазерного излучения для создания микромеханического привода на основе обратимого эффекта памяти формы
16. Сентябрь 2017 14th International Symposium on Physics of Materials (ISPMA 14), Prague, Czech Republic Тема доклада: Development of Micromechanical Device on the Base of Two-Way Shape Memory Alloy Ribbon
17. Сентябрь 2017 14th International Symposium on Physics of Materials (ISPMA 14), Prague, Czech Republic Тема доклада: Isothermal martensitic transformation in TiNiHfCu alloy
18. Январь 2017 VI Международная конференция по фотонике и информационной оптике, Москва Тема доклада: Использование лазерного излучения для создания микромеханических элементов с обратимой памятью формы

Научные гранты

Проведенные работы были поддержаны грантами, некоторые из которых приведены ниже:

• мая 2019 — дек. 2021 Влияние особенностей аморфного состояния и высокоскоростной кристаллизации быстрозакалённых сплавов квазибинарной системы TiNi-TiCu на структурообразование, фазовые превращения и эффекты памяти формы, грант РНФ
• июня 2018 — дек. 2020 Исследование процессов кристаллизации и аморфизации быстрозакаленных высоколегированных сплавов квазибинарной системы TiNi-TiCu при больших пластических деформациях, грант РФФИ
• янв. 2018 — дек. 2020 Кристаллизация аморфного сплава Ti40.7Hf9.5Ni41.8Cu8 с памятью формы под действием механических колебаний, грант РФФИ
• янв. 2018 — дек. 2020 Фундаментальные исследования физических свойств металлоксидных нанопроволок и наночастиц для био-наносенсорики, грант РФФИ
• июня 2017 — дек. 2019 Фундаментальные основы механического нано-ассмблирования «снизу-ввверх» индивидуальных нанообъектов и наноустройств для исследований квантовых и нелокальных явлений, наноэлектроники и нано-био-медицинской диагностики, грант РФФИ
• июля 2014 — дек. 2016 Экспериментальные и теоретические исследования фазовых переходов и квантовых эффектов в наноструктурированных соединениях на основе редкоземельных и переходных металлов, грант РНФ
• июля 2012 — дек. 2014 Аморфно-кристаллические и наноструктурированные быстрозакаленные сплавы на основе TiNi c эффектом памяти формы, полученные динамической кристаллизацией из аморфного состояния, – новые материалы для перспективных микро- и наноэлектромеханических устройств, грант РФФИ
• окт. 2009 — сент. 2010 Разработка нано- и микромеханических устройств на основе наноструктурированных материалов с эффектом памяти формы для пространственного манипулирования нанообъектами медицины, приборостроения и энергетики ФЦП, грант Федеральное агентство по науке и инновациям
• апр. 2009 — дек. 2010 Получение методом быстрого затвердевания (спиннингования) расплава и исследование новых композиционных материалов, состоящих из аморфных и кристаллических сплавов, грант РФФИ